Правило номер четыре:
     живи с наукой в мире.
 
  Как запомнить формулы сапонинов?
 
   Сапонины – это еще один достаточно сложный материал для усвоения.
   Во–первых, следует осознать, что сапонины подразделяются на тритерпеновые и стероидные.
   Во–вторых, все сапонины являются гликозидами. Агликоновая часть сапонинов называется сапогенином. Сахарная часть сапонинов чаще представлена глюкозой, галактозой, ксилозой или рамнозой.
  Начать следует с запоминания основного скелета формулы циклопентанопергидрофенантрена (4 кольца, 3 из которых шестичленные и одно – пятичленное) и нумерации его углеродных атомов (обычно это не вызывает очень больших трудностей).
    ciklopentan
    Циклопентанопергидрофенантрен
    
  Целый ряд сапонинов являются его производными. Циклопентановое кольцо нарисуем треугольным выступом вверх и проведем «черточки» от положений С10, С13 и С14. Эти «черточки» обозначают у нас (да, и не только у нас, а очень часто и в научной химической литературе) группу СН3, которую химики договорились в случаях сложных молекул не обозначать, чтобы не загромождать рисунок. Так вот, саму группу СН3 помечать не обязательно, но одинарную связь к ней проводить нужно (как это Вы видите на рисунках всех формул сапонинов).
   Теперь перейдем непосредственно к формулам.
  Общее правило: абсолютно все тритерпеновые сапонины содержат «усики» в положении С4 (то есть две –СН3 группы).
  Тритерпеновые сапонины бывают тетрациклическими и пентациклическими.
 
  Тетрациклические тритерпеновые сапонины имеют 4 замкнутых сопряженных кольца.
 
  К циклопентанопергидрофенантреновому скелету с дополнениями (+ черточка в С10, С13 и С14 + «усики» в С4) на верхушке треугольного выступа циклопентанового кольца рисуем «двойной забор с выступами», как говорят некоторые студенты. Получим формулу ланостана.
  lanostan
  Ланостан
 
  Соединяем треугольником черточку, которая выходит из положения С10, с положением С9 (то есть получим еще одно маленькое циклическое кольцо – циклопропановое). Все остальное оставляем, как в ланостане. Это соединение называется циклоартаном. Производные циклоартана содержит астрагал шерстистоцветковый.
  cikloartan
  Циклоартан
 
  Если в формуле ланостана черточку из положения С13 переместить в С8 (внутрь циклогексанового кольца), получим формулу даммарана. Это очень важная формула, потому что сапонины – производные даммарана – содержит женьшень, и именно они оказывают адаптогенное действие.
  dammaran
  Даммаран
 
  Запомните расположение черточек в формуле даммарана (С10, С8, С14), потому что эти связи останутся в дальнейшем во всех формулах тритерпеновых сапонинов, которые Вам нужно знать.  
 
  Пентациклические тритерпеновые сапонины имеют 5 замкнутых сопряженных колец.
 
  Формула лупана содержит 4 циклогексановых кольца и одно циклопентановое. На стыке между ними (кольца D–E, положение С17) нарисуйте черточку (помним также о «усиках» в С4, черточки в С10, С8, С14). То есть мы в настоящий момент имеем 6 черточек, которые будут характерны для всех пентациклических тритерпеновых сапонинов.
  lupan
  Лупан
 
   Отличием лупана от других пентациклических тритерпеновых сапонинов является:
   1) наличие циклопентанового кольца (во всех других пятое циклическое кольцо – циклогексановое);
  2) эмблема фирмы «Мерседес» (только без окружности), выходящая из угла циклопентанового кольца Е (положение С19).
  Тритерпеновые сапонины – производные лупана – характерны для люпина желтого, омелы белой, ольхи клейкой.
 
  Остальные пентациклические тритерпеновые сапонины, которые Вам нужно знать, являются производными урсана или олеанана. Их молекулы состоят из 5 циклогексановых колец и имеют все 6 черточек, о которых шла речь немного выше (см. лупан).
  Урсан был первым выделенным сапонином; получен он из толокнянки обыкновенной (Arctostaphylos uva–ursi, откуда и название). На его основе построен альфа–амирин. Чтобы это запомнить, вспоминайте, что первым идентифицированным сапонином был урсан, альфа – это первая буква латинского алфавита; то есть урсан логически сопрягается с альфа–амирином.
ursan       amirin         
  Урсан                                                           альфа–Амирин
 
  Вторым пентациклическим сапонином, производные которого тоже называются амиринами, является олеанан, который был выделен из оливы обыкновенной Olea europaea, поэтому и получил такое название. На его основе построен бета–амирин.
oleanan                 b-amirin         
  Олеанан                                                  бета–Амирин
 
  Производные урсана и олеанана составляют основную массу тритерпеновых сапонинов, распространенных в растениях.
   Теперь относительно их структуры. Отличаются они друг от друга наличием или отсутствием –СН3 групп в кольце Е в положениях С19 и С20. Так, урсан имеет по одной –СН3 группе как в С19, так и в С20 (две параллельных черточки на рисунке), а олеанан – две –СН3 группы в С20 («усики»).
    Соответственно, альфа–амирин тоже имеет две параллельных черточки, а бета–амирин – «усики».
   Мы уже с Вами запоминали альфа– и бета–положения в молекулах линалоолов (еще не забыли об ациклических монотерпеноидах – компонентах эфирных масел?). Повторим: альфа – первая буква латинского алфавита; параллельные прямые не пересекаются – первая мысль (наши параллельные черточки в альфа–амирине и в урсане); бета – вторая буква; возможность пересечения параллельных прямых (это «усики» в бета–амирине и олеанане) – вторая мысль.
   Таким образом, молекулы урсана и олеанана имеют 5 циклогексановых колец и 8 –СН3 групп (черточек).
  Альфа– и бета–амирины построены на основе соответственно урсана и олеанана. В их структуре появляются также –ОН группа в положении С3 (именно к ней чаще всего присоединяются сахарные остатки) и двойная связь в кольце С между С12 и С13 атомами.
  Их производными является урсоловая и олеаноловая кислоты (которые, кстати, часто обусловливают кислую реакцию сапониновой пены, которая отличает ее от пены мыльной, имеющей щелочную реакцию). Молекулы этих кислот образуются присоединением –СООН группы в положение С17 вместо группы –СН3.
  Еще одна небезызвестная кислота – производное олеанана и бета–амирина – это глицирретиновая кислота, которая содержится в корнях солодки. Ее структура подобна бета–амирину, от которого она отличается наличием хиноидной группы (С=О) в положении С11 и заменой одной из –СН3 групп «усиков» (а именно – группы в положении С30) на кислотную группу –СООН.
  Именно наличие С=О группы в положении С11 обусловливает гормоноподобные свойства глицирретиновой кислоты и корня солодки (аналогичную группу содержат кортикостероиды, см. ниже, например, кортизон).
glicirret   
  Глицирретиновая кислота
 
  В целом же производные урсана распространены в растительном мире меньше, чем производные олеанана. Первые содержатся в ортосифоне тычиночном и оказывают мочегонное действие, вторые – как уже отмечалось, – в солодке, а также в календуле, каштане, синюхе, аралии, и предопределяют противовоспалительные, спазмолитические, отхаркивающие, венотонизирующие, капилляроукрепляющие и тонизирующие свойства.
 
  Стероидные сапонины также имеют в своей основе формулу циклопентанопергидрофенантрена. Они часто используются для синтеза стероидных гормонов, в частности, кортизона, формулу которого Вам нужно знать.
  kortizon
  Кортизон
 
  В отличие от тритерпеновых сапонинов, стероиды и стероидные сапонины не имеют –СН3 групп (черточек), направленных книзу, а направлены они только вверх. Так, кортизон содержит 2 таких группы – в положениях С10 и С13. Кроме того, он имеет еще две хиноидных группы (С=О) в самих циклогексановых кольцах в положениях С3 и С11, и еще одну – в разветвленном «усике», который отходит от С17 (там, где у тритерпеновых сапонинов тетрациклического типа расположен «забор»). Как Вы, по–видимому, догадались, если речь идет об одном «усике», то там должен быть и второй, который тоже отходит от С17, но заканчивается не –СН3 группой, а группой –ОН. Кстати, разветвленный «усик» заканчивается тоже –ОН группой, но не самостоятельной, а в составе группы –СН2ОН.

  Относительно монодесмозидов и бидесмозидов, которые и представляют структуру стероидных сапонинов, то они содержат 3 –СН3 группы (черточки), направленные кверху, – в положениях С10, С13 и С18. Эта последняя связь находится в новом гетероциклическом кольце, отсутствующем у всех других соединений, которые мы рассматривали ранее, – лактонном 5–членном кольце Е. Однако, одним лактонным кольцом структура монодесмозидов не исчерпывается. У них имеется еще одно лактонное кольцо – 6–членное (кольцо F), которое словно бы лежит на боку и своим «носиком» притрагивается к правому верхнему углу 5–членного гетероциклического кольца, а на противоположном боку имеет «хвостик» (то есть опять же –СН3 группу).
  Кроме того, как моно–, так и бидесмозиды имеют –ОН группу в положении С3, к которой охотно присоединяются сахарные остатки (как это свойственно также и кардиостероидам, и тритерпеновым сапонинам), и двойную связь между атомами С5 и С6 циклогексанового кольца В.
  diosgenin
  Диосгенин
 
  Таким образом, мы описали структуру основного монодесмозидадиосгенина. Он содержится в корневищах диоскореи ниппонской и других видов диоскореи, откуда и происходит первая часть названия «диосгенин». Вторая же часть свидетельствует об агликоновой природе соединения.
  На основе диосгенина строится его гликозид – диосцин, в молекуле которого в положении С3 расположены 3 сахарных остатка: одна молекула глюкозы, к которой присоединены две молекулы рамнозы.
  dioscin
  Диосцин
 
  В бидесмозидах происходит размыкание 6–членного гетероциклического кольца с соответствующим образованием агликона или гликозидов, в которых сахарные остатки присоединяются не в С3 положении, как у монодесмозидов, а по разомкнутому кольцу вместо атома водорода в –ОН группе.
bidesmozid
  Бидесмозид (R=H или Glu)

  Стероидные сапонины содержатся в диоскорее, якорцах стелющихся, пажитнике сенном, оказывают антихолестеринемическое действие и служат сырьем для производства кортикостероидов.
 
   Если Вы удачно управились и с этим тяжелым материалом, поздравляю Вас! Вы сделали второй значительный шаг на пути усвоения фармакогнозии. Теперь Вы уже кое-что знаете, в том числе – и сложный материал. Но многое Вас ждет еще впереди. Не расслабляйтесь!
    Яндекс.Метрика